2026年1月14日，澳大利亞新南威爾士大學(xué)郝曉靜教授(澳大利亞科學(xué)院院士、澳大利亞技術(shù)科學(xué)與工程院院士)團(tuán)隊和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳濤教授團(tuán)隊合作在Nature Energy期刊上發(fā)表了題為“Regulation of hydrothermal reaction kinetics with sodium sulfide for certified 10.7% efficiency Sb2(S,Se)3 solar cells”的研究成果。
該成果系統(tǒng)解析了Sb2(S,Se)3水熱沉積過程中的化學(xué)反應(yīng)路徑，并通過引入Na2S添加劑調(diào)控反應(yīng)動力學(xué)，成功制備出認(rèn)證效率達(dá)10.7%的Sb2(S,Se)3太陽能電池，刷新了該材料太陽能電池的效率紀(jì)錄。
硫硒化銻Sb2(S,Se)3作為一種二元準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的無機(jī)薄膜光伏材料，因其高吸收系數(shù)、可調(diào)帶隙以及原料儲量豐富等優(yōu)勢，近年來受到廣泛關(guān)注。其在可見光與近紅外波段具有超過105 cm-1的高吸收系數(shù)，這一特性使其在僅數(shù)百納米厚的情況下，仍可實(shí)現(xiàn)有效光吸收。此外，其1.1–1.7 eV的可調(diào)帶隙，使Sb2(S,Se)3成為硅基疊層電池潛在的理想頂電池候選。
(資料圖片僅供參考)
在眾多制備方法中，水熱沉積因其工藝溫度低、可溶液處理、薄膜結(jié)晶質(zhì)量高等優(yōu)勢，成為當(dāng)前實(shí)現(xiàn)高效率Sb2(S,Se)3太陽能電池的核心技術(shù)路線。目前已報道的10%以上效率器件幾乎均基于水熱法實(shí)現(xiàn)，充分體現(xiàn)了該方法的潛力。然而，水熱反應(yīng)通常在密閉反應(yīng)釜中于高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程難以原位監(jiān)測，其具體反應(yīng)路徑和動力學(xué)機(jī)制長期缺乏清晰認(rèn)識。這一認(rèn)知缺失直接導(dǎo)致薄膜生長過程難以精確調(diào)控，常伴隨著沿厚度方向的硒/硫成分梯度、不利的價帶頂分布以及較高濃度的深能級缺陷，從而限制了器件效率的進(jìn)一步提升。因此，從化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)出發(fā)，系統(tǒng)揭示水熱沉積過程中的反應(yīng)機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)動力學(xué)的可控調(diào)節(jié)，是推動Sb2(S,Se)3光伏器件性能突破的關(guān)鍵科學(xué)問題。
在傳統(tǒng)Sb2(S,Se)3水熱沉積體系中，硫源(S2O32-)與硒源(硒脲，SU)在高溫高壓條件下并非獨(dú)立參與反應(yīng)，而是首先發(fā)生復(fù)雜的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，SU會在S2O32-的參與下生成SeSO32-中間體，該中間體中的Se–S鍵相較于S2O32-中的S–S鍵更容易斷裂，從而在反應(yīng)初期更有利于Sb–Se鍵的形成。這一過程導(dǎo)致硒在沉積早期被快速消耗，而隨著硒脲的迅速耗盡，后期沉積過程逐漸轉(zhuǎn)向以Sb2S3的形成為主。最終，這種時間依賴性的反應(yīng)動力學(xué)在薄膜厚度方向引入了顯著的Se/S成分梯度。該成分不均勻性不僅影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，還為后續(xù)器件中的能帶畸變和缺陷形成埋下隱患，是限制水熱法Sb2(S,Se)3器件性能提升的關(guān)鍵因素之一。
針對上述反應(yīng)失衡問題，作者在前驅(qū)體溶液中引入了少量硫化鈉(Na2S)，并發(fā)現(xiàn)其在水熱體系中起到了多重調(diào)控作用。Na2S在溶液中可發(fā)生可逆水解從而有效提高并緩沖體系pH，避免反應(yīng)過程中溶液逐漸酸化。pH的穩(wěn)定顯著減緩了硒脲的分解速率，抑制了反應(yīng)初期Se的過快釋放，使SeSO32-的生成與消耗更加平衡。進(jìn)而使Sb2S3與Sb2Se3的生成過程在整個沉積過程中更加協(xié)同。得益于這一動力學(xué)調(diào)控機(jī)制，Sb2(S,Se)3薄膜在整個厚度方向?qū)崿F(xiàn)了穩(wěn)定且均勻的硒/硫分布。沉積速率更加平緩，顯著減少了傳統(tǒng)水熱體系中常見的內(nèi)部空洞和結(jié)構(gòu)不連續(xù)問題。
圖1：水熱反應(yīng)原理。a，在STS與SU水熱反應(yīng)后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行真空干燥所得殘留物的拉曼光譜。位于343、447和458 cm-1的特征峰分別對應(yīng)于SeSO32-的Se–S伸縮振動、S2O32-的S–S伸縮振動以及SO42-的v2模式(對稱彎曲振動)。插圖：樣品外觀。b，兩步水熱反應(yīng)后所得沉淀物的X射線衍射(XRD)圖譜。反應(yīng)懸濁液經(jīng)離心收集沉淀，并進(jìn)行后續(xù)退火處理。衍射峰可分別索引為Sb2S3(PDF#42-1393)和Sb2Se3(PDF#15-0861)。c, d，控制條件(CT，c)和引入Na2S的SS條件(d)下水熱合成主要反應(yīng)路徑的示意圖。藍(lán)色、橙色和粉紫色箭頭分別表示三條隨時間演化的主要反應(yīng)路徑，即路徑i：Sb2S3的生成、路徑ii：Sb2Se3的生成以及副產(chǎn)物生成路徑。箭頭寬度表示反應(yīng)速率。中間體、產(chǎn)物和副產(chǎn)物分別以綠色、淺藍(lán)色和紅色方框標(biāo)示。插圖為對應(yīng)的反應(yīng)速率與pH隨時間變化曲線，顯示SS條件下的反應(yīng)速率明顯比CT條件更為平穩(wěn)。
Sb2(S,Se)3的價帶頂主要由S 3p和Se 4p軌道貢獻(xiàn)，因此硒/硫比例沿厚度方向的變化會直接導(dǎo)致價帶能級的空間起伏。傳統(tǒng)水熱薄膜中，由于Se在早期富集、后期不足，形成了沿厚度方向逐漸下降的不利價帶頂(VBM)梯度。在superstrate結(jié)構(gòu)器件中，空穴需要穿過整個吸收層才能被空穴傳輸層收集，該VBM梯度會在體內(nèi)形成額外的能壘，嚴(yán)重阻礙空穴輸運(yùn)并加劇體相復(fù)合。通過Na2S調(diào)控反應(yīng)動力學(xué)后，Sb2(S,Se)3薄膜中硒/硫分布趨于均勻，VBM梯度被有效“拉平”。陰極發(fā)光(CL)表征結(jié)果顯示，不同深度處的發(fā)光峰位保持高度一致，同時整體發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明非輻射復(fù)合顯著降低。能帶結(jié)構(gòu)的均勻化與體相復(fù)合的抑制協(xié)同作用，為高效載流子輸運(yùn)提供了關(guān)鍵物理基礎(chǔ)。
圖2：元素分布。a、b, CT樣品(a)和SS樣品(b)的橫截面TEM圖像及對應(yīng)的EDS元素分布圖。c、d,沿a、b圖中黃色箭頭方向得到的CT樣品(c)和SS樣品(d)的原子百分比隨深度變化的分布曲線。橫截面樣品通過聚焦離子束(FIB)制備，監(jiān)測的元素包括O、S、Se、Cd、Sn和Sb。
圖3：橫截面陰極發(fā)光（CL）光譜及能帶邊分布。a–c, CT樣品橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(a)、陰極發(fā)光(CL)分布圖(b)以及沿起始點(diǎn)方向(由橙色箭頭標(biāo)示)的CL光譜(c)。d–f, SS樣品橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(d)、陰極發(fā)光(CL)分布圖(e)以及沿起始點(diǎn)方向(由橙色箭頭標(biāo)示)的CL光譜(f)。其中，a和d中橙色箭頭的起點(diǎn)定義為Origin(起始點(diǎn))。超薄橫截面樣品均通過聚焦離子束(FIB)制備。在b和e中，圖像亮度對應(yīng)于選定帶通波長窗口內(nèi)的CL強(qiáng)度。不同深度處獲得的光譜線型疊加于同一圖中，以直觀展示峰位隨深度變化的行為，詳見補(bǔ)充圖7和8.c和f中出現(xiàn)的高能峰源自CdS層。g,由c和f中CL光譜提取的峰位能量。h, CT與SS樣品在沉積早期階段的CL光譜對比。i、j, CT(i)和SS(j)器件的能帶邊分布示意圖。沉積早期的Sb2(S,Se)3薄膜通過將水熱反應(yīng)時間縮短至20 min制備，最終厚度約為20 nm。Sb2(S,Se)3的能帶位置通過紫外光電子能譜(UPS)和UV–vis吸收光譜測定。藍(lán)色帶“+”號的圓點(diǎn)表示體內(nèi)自由空穴，其需沿箭頭方向傳輸并最終被Spiro-OMeTAD收集。ΔE表示在CT條件下由于價帶頂(VBM)梯度引入的空穴傳輸能壘，該能壘在SS條件下消失。a.u.表示任意單位。
進(jìn)一步的O-DLTS表征表明，傳統(tǒng)水熱體系中Sb2(S,Se)3薄膜普遍存在較高濃度的深能級缺陷，主要包括硫空位(V_S)和Sb_S反位缺陷。這類缺陷能級較深，難以電離，是強(qiáng)烈的Shockley–Read–Hall復(fù)合中心，會顯著縮短載流子壽命。Na2S的引入在降低反應(yīng)速率的同時，使前驅(qū)體原子有更充分的時間占據(jù)熱力學(xué)上更穩(wěn)定的晶格位點(diǎn)，從而顯著抑制了深能級缺陷的形成。此外，溶液中直接參與反應(yīng)的S2-也有助于局部化學(xué)計量比的恢復(fù)，減少未飽和鍵的生成。實(shí)驗結(jié)果顯示，調(diào)控后薄膜中深能級缺陷的俘獲截面與缺陷密度乘積降低近兩個數(shù)量級，使得載流子濃度明顯提高，串聯(lián)電阻降低，器件的短路電流密度和填充因子均獲得顯著提升。最終，該策略幫助器件實(shí)現(xiàn)了11.02%的最高效率，并獲得了10.7 ± 0.37%的權(quán)威認(rèn)證效率。
圖4：缺陷表征。a、b,在脈沖電壓為0.2 V、0.4 V和0.6 V條件下，CT樣品(a)和SS樣品(b)的O-DLTS信號。兩個負(fù)峰(H1和H2)對應(yīng)于Sb2(S,Se)3中的空穴陷阱(施主型缺陷)。c,由O-DLTS信號得到的Arrhenius作圖，其中vth表示熱速度。c圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)通過對O-DLTS信號中包含的內(nèi)部瞬態(tài)過程進(jìn)行離散拉普拉斯變換計算獲得，實(shí)線為對數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合結(jié)果。d、e,在脈沖電壓為0.2 V條件下，CT和SS樣品的能帶結(jié)構(gòu)及缺陷能級示意圖。其中Ec、Ev和EF分別表示導(dǎo)帶底(CBM)、價帶頂(VBM)和費(fèi)米能級。各能級均以對應(yīng)的電子伏特(eV)數(shù)值標(biāo)注。錐形陰影區(qū)域表示缺陷的俘獲截面大小(開口寬度)及缺陷密度(延伸程度)。f,在脈沖電壓為0.2 V條件下，H1和H2缺陷對應(yīng)的缺陷密度NT及(σ × NT)的數(shù)值。為清晰展示相差一個至兩個數(shù)量級的數(shù)據(jù)，右側(cè)縱坐標(biāo)軸采用了斷軸處理。
圖5：載流子濃度與光電性能。a,由C–V測量得到的Mott–Schottky曲線，用于表征Sb2(S,Se)3體相中的有效載流子濃度，其在縱軸上以NCV表示。橫軸中的Wd表示在所施加偏壓下的耗盡區(qū)寬度。b、c, CT和SS器件的J–V曲線(b)及外量子效率(EQE)曲線(c)。d–g, CT(n = 9)和SS(n = 22)器件的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的統(tǒng)計分布。d–g中箱線圖的最小值、最大值、中位值、箱體邊界、須線范圍及分位數(shù)定義一致，具體說明見g圖中的圖例。
這項工作不僅在效率上實(shí)現(xiàn)突破，更重要的是從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理層面解決了Sb2(S,Se)3水熱沉積中的關(guān)鍵瓶頸。通過簡單而有效的Na2S添加策略，研究團(tuán)隊成功調(diào)控反應(yīng)動力學(xué)，系統(tǒng)性提升了材料與器件質(zhì)量，最終推動Sb2(S,Se)3太陽能電池效率達(dá)到11.02%，并獲得10.7%的權(quán)威認(rèn)證效率。該研究為進(jìn)一步提升銻基硫?qū)倩衔锾柲茈姵匦阅艿於藞詫?shí)基礎(chǔ)，也為其他溶液法光伏材料的反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)化提供了重要借鑒。
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